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ICP-MS 法测定钆镁合金中稀土杂质
浏览次数:75发布日期:2018-11-21

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ICP-MS 法测定钆镁合金中稀土杂质

 

 

 

镁合金是目前使用最轻的结构材料,它具有较高比强度、高阻尼、铸造生产率高、良好的切削加工性和完全可再生等优点,是非常理想的轻质结构材料,被誉为21世纪绿色工程金属结构材料,在航空航天、汽车制造、电子通讯、生物医学等领域都得到了应用。镁合金的耐腐蚀性能、高温力学性能较差,为了改善镁合金的耐腐蚀性能,向镁合金中加入稀土元素,能够净化合金液,改善合金的铸造性能,细化和变质组织,提高力学性能以及抗氧化性能和蠕变性能,同时还能够改善镁合金在NaC1溶液中的耐腐蚀性能,这为进一步开发高质量的镁合金注入了新的活力。

 

钆镁合金具有高强度且结合有耐腐蚀性、以及具有强度和延展性的优化平衡。钆镁合金中的稀土杂质的测定通常都是采用仪器分析,如 ICP-MS、ICP-AES 等。本文采用 ICP-MS 法直接测定钆镁合金中 12 种稀土杂质元素,实验对测定质量数、样品酸度及基体浓度进行了选择,考察了以 Rh、In、Cs 和 Tl 为内标元素对仪器信号漂移和基体效应的校正效果,加标回收率为92.90-107.80%,根据产品要求,确定各元素测定下限为 0.001%,RSD 在 1.00-7.17%之间。

 

 

1 实验部分

 

1.1 试剂

 

HNO3(1+1);H2O2 (30%);单一稀土储备溶液均为 1mg/mL;混合稀土标准溶液 1ug/mL,20ug/mL;铯标准储存溶液 1mg/mL;铑标准储存溶液 1mg/mL;金它标准储存溶液 1mg/mL;铟标准储存溶液 1mg/mL;混合内标溶液 1ug/mL。

 

1.2 标准系列配制

 

移取适量混合标准溶液和内标溶液,配制成工作曲线系列,见表 1。

 

 

 

表 1 标准系列

单位:ng/mL

 

 

 

标准系列名称

混合稀土浓度

混合内标浓度

 

 

 

标一

0.0

10.0

标二

5.0

10.0

标三

10.0

10.0

标四

20.0

10.0

标五

50.0

10.0

标六

100.0

10.0

 

 

 

 

1.3 试验方法

 

称取 0.2g(精确至 0.0001g) 试样于 50mL 小烧杯中,加硝酸(2.1.1)4.0mL,加热溶清

 

(不清时,可加 1 滴 H2O2),冷却,转移至 100mL 容量瓶中并以水稀释至刻度,混匀。按表 2

 

移取溶液于容量瓶中,加入混合内标溶液,使其浓度为 10ng/mL,补加硝酸,使其酸度为 1%,

 

以水稀释至刻度,混匀,待测。

 

 

 

表 2

称样量及移取倍数

 

 

 

 

 

 

稀土含量范围/%

称样量/g

移取体积/mL

 

 

 

 

 

0.05—0.1

0.2

5/100*1/50

 

0.1—0.5

0.2

2/100*1/100

 

 

 

 

 

1.4 计算公式

 

按下式计算试料中离子的质量分数,数值以%表示:

w(M ) = (ρ1 ρ 0) ×V ×V 1 ×100

 

 

m0 ×V 2 ×109

 

式中:

 

ρ1----试液中待测稀土离子的浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);

 

ρ0----随同试样空白中待测稀土离子的浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);

 

V----试液总体积,单位为毫升(mL);

 

V1----试液测定的体积,单位为毫升(mL);

 

V2----试液移取的体积,单位为毫升(mL);

 

m0----试样重,单位为克(g);

 

M----代表被测稀土元素。

 

 

2 结果讨论

 

2.1 测量同位素的选择

 

根据被测同位素丰度高和无干扰的原则来进行选择,钆的同位素由很多,它的氧复合离子

 

对后面的元素镱和镥的同位素都有干扰,所以选择的同位素见表 3。

 

 

表 3 测量同位素的选择

 

 

元素

丰度/%

 

 

89Y

100

139La

99.9

140Ce

88.5

141Pr

100

143Nd

12.2

146Nd

17.6

147Sm

15.0

149Sm

13.8

151Eu

47.8

153Eu

52.2

159Tb

100

163Dy

25.0

165Ho

100

166Er

33.4

169Tm

100

 

3.2 仪器

 

DRC-e 型电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer 公司),仪器工作参数见表 4。

 

表 4 仪器工作参数

 

 
 

 

 

 

 

 

电感耦合等离子体参数

测量参数

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RF 功率

1100 W

分辨率(10%峰高)

(0.70±0.1) u

 

 

等离子气流量

15 L/min

测量方式

跳峰

 

 

(Ar):

 

 

 

 

 

 

 

辅助气流量

1.2 L/min

测量点/峰

1

 

 

(Ar):

 

 

 

 

 

 

 

雾化气流量

0.80 L/min

扫描次数

10

 

 

(Ar):

 

 

 

 

 

 

 

分析室真空

1×10-6torr

停留时间

50 ms/

 

 

接口参数

重复次数

2

 

 

采样锥孔径(Ni)

1.1 mm

样品提升量

1.2 mL/min

 

 

截取锥孔径(Ni)

0.9 mm

/

/

 

 

 

 

 

 

 

 

3.3 等离子质谱功率和载气流量的选择

 

按下表设计进行实验,分别变换不同的功率和载气流量,测定信号值,把功率为 1100W、

 

载气流量 0.80L/min 获得的信号作为 1,计算其它功率和载气流量下获得的信号。结果见表 5。

 

表 5 功率和载气流量的选择

 

 
 

 

 

 

 

同位素

900W

1000W

 

 

1100W

 

 

1200W

 

0.80

0.80

0.74

0.78

0.80

0.85

0.9

0.80

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89Y

0.54

1.27

0.80

0.87

1.00

1.56

1.84

0.91

139La

0.64

1.03

1.19

1.25

1.00

1.22

1.43

0.93

140Ce

0.47

0.68

0.77

0.74

1.00

1.07

1.09

0.79

141Pr

0.42

0.99

0.62

0.69

1.00

1.25

1.35

0.92

143Nd

0.43

0.96

0.76

0.90

1.00

1.46

1.58

0.99

146Nd

0.40

1.26

0.80

0.87

1.00

1.52

1.62

1.02

147Sm

0.47

0.95

0.77

0.96

1.00

1.13

1.11

0.91

149Sm

0.48

0.97

0.72

0.94

1.00

1.09

1.16

0.98

151Eu

0.50

0.96

0.79

0.95

1.00

1.05

1.21

0.95

153Eu

0.30

0.91

0.43

0.56

1.00

1.15

1.22

0.67

159Tb

0.72

1.00

0.62

0.65

1.00

1.20

1.49

0.78

163Dy

0.47

0.89

0.41

0.63

1.00

1.13

1.25

0.59

165Ho

0.52

1.04

0.45

0.78

1.00

1.20

1.34

0.62

166Er

0.47

0.88

0.41

0.75

1.00

1.14

1.25

0.60

169Tm

0.52

0.96

0.46

0.83

1.00

1.15

1.17

0.65

103Rh

0.38

1.02

0.38

0.84

1.00

1.08

1.18

0.49

115In

0.54

1.06

0.50

0.79

1.00

1.16

1.20

0.58

205Tl

0.44

0.98

0.37

0.68

1.00

1.13

1.26

0.59

133Cs

0.46

0.94

0.52

0.79

1.00

1.16

1.25

0.63

 

由表 5 可见,功率、载气流量变化时对被测元素信号相对应值有明显的影响,同时内标元素也发生相应变化,基本上均可得到有效补偿,考虑到 RF 发生器的功率管使用寿命、灵敏度、锥体记忆效应的影响,选择功率为 1100W、载气流量 0.80L/min。

 

3.4 酸度试验

 

本实验考察了溶液酸度对测定结果的影响。加入混合稀土标液和内标溶液各 10ng/mL。分别加入 0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%的硝酸,测定信号值,把 1%硝酸酸度获得的信号作为 1,计算其它酸度下获得的信号。结果表明:溶液酸度在 5%以内各酸度对测定结果基本没有明显影响考虑到酸度大时引入空白和对仪器的腐蚀作用,所以选择 1%硝酸酸度做为测定时的酸度。

 

3.5 基体效应实验

 

3.5.1 基体的配置

 

钆镁合金中钆的含量是从 20%—85%,所以配置两种基体溶液。

 

基体 1:钆的含量为 85%,镁的含量为 15%;基体 2:钆的含量为 20%,镁的含量为 80%。 3.5.2 基体效应实验

 

  • ICP-MS 测定中,基体效应通常被认为是一种非质谱干扰,它对分析信号能产生抑制或增强的作用。基体效应对样品分析的准确度和精密度均有着明显的影响。本实验旨在考察样品溶液中钆镁体基体浓度对被测稀土杂质元素的影响。试验时分别配制 0 mg/mL、0.1 mg/mL、

 

0.3 mg/mL、0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL 钆镁基体溶液,均加入 10ng/mL 混合稀土标

准溶液,测定各稀土杂质元素信号值的变化。把无基体时所测信号定义为 1,计算其它溶液条件下得出的信号,结果可知,无论是基体 1 还是基体 2,钆镁基体在 0.2mg/mL 以下时,所有稀土杂质元素信号降低幅度小于 10%;质量浓度介于 0.2~1.0mg/mL 之间时,各杂质元素信号下降幅度小于 30%;基体浓度在 2mg/mL 以上时具有明显的基体抑制效应;所选的四种内标元素的基体抑制行为与被测杂质基本一致。考虑到样品测定下限的要求以及高浓度基体在仪器锥孔的沉降作用,确定采用小于 0.2mg/mL 钆镁基体浓度来进行样品测定。

 

3.6 内标元素的选择

 

为了考察内标对仪器信号漂移和基体基体效应的补偿效果,试验了 Rh、In、Cs 和 Tl 作

 

为内标元素。在 0.2mg/mL 基体溶液中加入 10ng/mL 的混合稀土标液,分别采用不同内标来

 

进行计算,统计回收率。结果见表 6、7。

 

 

 

 

 

表 6

内标元素的选择(基体 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

元素

 

内标元素及回收率

 

 

 

 

 

 

 

133Cs

115In

205Tl

103Rh

 

 

 

 

 

 

89Y

1.08

1.04

1.55

1.01

 

 

 

 

 

 

139La

1.04

0.97

1.32

0.94

 

 

 

 

 

 

140Ce

1.02

0.90

1.22

0.97

 

 

 

 

 

 

141Pr

1.03

0.86

1.17

0.93

 

 

 

 

 

 

143Nd

0.98

0.76

1.05

0.90

 

 

 

 

 

 

146Nd

0.98

0.75

1.04

0.90

 

 

 

 

 

 

147Sm

0.95

0.73

0.99

0.80

 

 

 

 

 

 

149Sm

0.96

0.73

0.99

0.71

 

 

 

 

 

 

151Eu

1.02

0.80

1.09

0.78

 

 

 

 

 

 

153Eu

1.03

0.80

1.09

0.78

 

 

 

 

 

 

159Tb

1.06

0.96

1.30

0.93

 

 

 

 

 

 

163Dy

0.95

074

1.01

0.72

 

 

 

 

 

 

165Ho

1.04

0.87

1.09

0.85

 

 

 

 

 

 

166Er

0.97

0.76

1.03

0.74

 

 

 

 

 

 

169Tm

0.98

0.94

1.07

0.91

 

 

 

 

 

 

 

表 7 内标元素的选择(基体 2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

元素

 

内标元素及回收率

 

 

 

 

 

 

 

133Cs

115In

205Tl

103Rh

 

 

 

 

 

 

89Y

1.03

1.02

1.25

1.04

 

 

 

 

 

 

139La

1.08

1.15

1.41

1.10

 

 

 

 

 

 

140Ce

1.08

0.97

1.18

0.99

 

 

 

 

 

 

141Pr

1.04

0.94

1.15

0.96

 

 

 

 

 

 

143Nd

0.99

0.79

0.99

0.81

 

 

 

 

 

 

146Nd

0.97

0.77

0.96

0.79

 

 

 

 

 

 

147Sm

0.90

0.81

0.99

0.82

 

 

 

 

 

 

149Sm

0.96

0.77

0.95

0.79

 

 

 

 

 

 

151Eu

0.95

0.85

1.04

0.87

 

 

 

 

 

 

153Eu

0.94

0.84

1.03

0.86

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

159Tb

1.10

0.98

1.21

1.00

 

 

 

163Dy

0.92

0.82

1.01

0.84

 

 

 

165Ho

1.09

1.00

1.22

1.02

 

 

 

166Er

0.97

0.87

1.07

0.89

 

 

 

169Tm

1.05

1.03

1.26

1.05

 

               

 

由表 6、7 可知,在 5 种内标元素中采用 Cs 作为内标,回收率在 92-110%之间,效果较好;

 

采用 Rh 和 In 作为内标,大部分元素回收率 85%以上,采用 Tl 作为内标,大部分元素回收率

 

在 100-110%,略微偏大。从单个内标元素看,以 Cs 作为内标获得的回收率波动范围最。?顸/span>

 

此,选择 Cs 作为内标来进行实验。

 

3.7 检出限和测定下限

 

对空白溶液测定 11 次,计算标准偏差,以 3 倍的标准偏差作为检出限,结合钆镁的行业

 

标准的要求,估算出各个元素的测定下限,各元素检出限和测定下限统计结果见表 8。

 

 

 

 

 

表 8 检出限和检测下限

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

同位素

 

检出限/ng/mL

 

测定下限/%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89Y

 

0.0075

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

139La

 

0.032

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

140Ce

 

0.021

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

141Pr

 

0.027

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

143Nd

 

0.036

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

146Nd

 

0.033

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

147Sm

 

0.013

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

149Sm

 

0.0089

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

151Eu

 

0.064

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

153Eu

 

0.066

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

159Tb

 

0.0058

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

163Dy

 

0.018

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

165Ho

 

0.0056

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

166Er

 

0.010

 

<0.001

 

 

 

 

 

 

169Tm

 

0.0046

 

<0.001

 

 

 

3.8 回收率实验

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

表 9 回收率实验

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

本底值

加标 5ng/mL

加标 10ng/mL

 

加标 50ng/mL

 

元素

测定值

 

测定值

 

测定值

 

 

 

ng/mL

回收率/%

回收率/%

回收率/%

 

 

 

ng/mL

ng/mL

ng/mL

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89Y

0.23

5.62

107.80

10.40

101.70

50.42

100.38

 

139La

0.42

5.68

105.20

10.88

104.60

50.20

99.56

 

140Ce

0.51

5.55

100.80

10.84

103.30

50.65

100.28

 

141Pr

0.22

5.13

98.20

10.81

105.90

50.06

99.68

 

143Nd

0.85

6.08

104.60

10.89

100.40

51.08

100.46

 

 

 

146Nd

0.88

6.14

105.20

11.30

104.20

50.96

100.16

147Sm

1.63

6.54

98.20

10.92

92.90

51.74

100.22

149Sm

1.51

6.56

101.00

10.95

94.40

51.66

100.3

151Eu

1.39

6.32

98.60

11.01

96.20

51.48

100.18

153Eu

1.28

6.15

97.40

11.02

97.40

51.19

99.82

159Tb

3.83

8.77

98.80

13.91

100.80

53.85

100.04

163Dy

1.04

6.06

100.40

11.01

99.70

51.37

100.66

165Ho

0.10

5.43

106.60

10.75

106.50

50.08

99.96

166Er

1.07

6.33

105.20

11.51

104.40

51.20

100.26

169Tm

0.15

5.54

107.80

10.72

105.70

50.01

99.72

 

 

 

3.9 精密度实验

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

表 10

精密度实验

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

次定次数

 

 

 

 

 

平均值

RSD

 

 

1

2

3

4

5

6

 

7

8

9

10

11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89Y

0.0020

0.0020

0.0020

0.0020

0.0020

0.0020

0.0021

0.0020

0.0020

0.0020

0.0020

0.0020

1.72

 

 

139La

0.018

0.018

0.018

0.017

0.018

0.018

0.018

0.018

0.019

0.019

0.019

0.018

2.85

 

 

140Ce

0.022

0.022

0.022

0.021

0.021

0.022

0.022

0.022

0.023

0.023

0.023

0.022

2.59

 

 

141Pr

0.14

0.14

0.14

0.16

0.15

0.14

 

0.16

0.16

0.16

0.16

0.17

0.15

6.04

 

 

143Nd

0.50

0.48

0.45

0.47

0.48

0.45

 

0.46

0.50

0.51

0.51

0.51

0.48

4.50

 

 

146Nd

0.49

0.49

0.45

0.48

0.45

0.46

 

0.51

0.51

0.51

0.49

0.49

0.49

4.60

 

 

147Sm

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/

 

 

149Sm

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/

 

 

151Eu

0.0012

0.0012

0.0012

0.0011

0.0011

0.0012

0.0013

0.0013

0.0013

0.0014

0.0014

0.0013

7.17

 

 

153Eu

0.0012

0.0012

0.0012

0.0011

0.0011

0.0012

0.0014

0.0014

0.0013

0.0013

0.0013

0.0013

7.17

 

 

159Tb

0.053

0.053

0.053

0.051

0.054

0.053

0.053

0.053

0.053

0.054

0.054

0.053

1.77

 

 

163Dy

0.058

0.056

0.057

0.059

0.059

0.056

0.057

0.056

0.057

0.058

0.057

0.0657

1.73

 

 

165Ho

0.019

0.017

0.017

0.017

0.017

0.016

0.018

0.016

0.018

0.017

0.017

0.020

6.45

 

 

166Er

0.0040

0.0038

0.0038

0.0038

0.0038

0.0038

0.0041

0.0041

0.0041

0.0042

0.0042

0.0040

4.32

 

 

169Tm

0.0053

0.0053

0.0053

0.0052

0.0053

0.0053

0.0053

0.0053

0.0053

0.0053

0.0053

0.0053

1.00

 

 

 

4 结论

 

以上实验数据表明,采用 ICP-MS 法可以直接测定钆镁合金中 12 种稀土杂质含量,方法测

 

定下限介于<0.001%,加标回收在 92.90-107.80%;精密度在 1.00-7.17% 之间,方法准确靠,

 

操作简单,精密度和准确度都能满足分析要求。本法具有实验室检测可操作性。

 

 

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