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美国PE ELAN DRC-e测定钢中痕量钙含量
浏览次数:58发布日期:2018-11-21

文章来源--厦门碧帆仪器设备全民彩票。美国PE,岛津,戴安,赛默飞全线耗材特价,常用耗材常备库存。

 

美国PE ELAN DRC-e测定钢中痕量钙含量

 

 

钙是钢中残留的痕量金属元素,一般是炼钢脱氧过程中带入的,也有的是特意加入。虽然

 

其含量甚微,但却能起到十分微妙的作用,钙可以提高钢的切削性能和钢的强度,随着冶金行

 

业对钢铁材料研究的深入,严格控制和准确测定其含量具有重要的意义[1]。目前测定钢铁中钙

 

的方法主要有光度分析法[2]、原子吸收光谱法[3]、离子色谱法[4]、电感耦合等离子体原子发射

 

光谱法[5]等,虽然这些分析测试方法,在各个相关领域都得到了应用。但是仍然存在着灵敏度

 

偏低、操作费时、过程繁琐、稳定性差、基体干扰严重等缺陷。自从20世纪80年代以来,ICP

 

-MS已经成为痕量元素分析中最重要的一项技术,尤其适用于微量阳离子的测定,能用于微量

 

钙的定量测定,与传统的电感藕合等离子体-原子发射光谱法相比,ICP-MS得到的谱图非常简

 

单,仅由各个元素的同位素峰组成。该法对绝大多数的元素而言,都很灵敏,选择性好,精度

 

和准确度也相当高。但由于同量异位素、氧化物、双电荷、多原子离子等干扰的存在,使得利

 

用传统的ICP-MS测定痕量钙含量的检测能力变得大大降低。虽然可以采取多种方法降低这些干

 

扰,如校正方程、冷等离子体技术和基本分离,但这些干扰并不能完全消除。然而,近年来开

 

发的一种新的方法称为碰撞/反应池技术,使得准确定量钢铁中痕量钙成为可能。

 

本文建立了以甲烷为反应池气体,利用动态反应池-电感耦合等离子体质谱法采用标准加

 

入法建立工作曲线准确测定钢中痕量钙的分析方法,结果证明,该方法快速、准确,能够满足

 

冶金工业中对痕量钙的测定要求。

 

 

1 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

 

ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer SCIEX 公司);Arium 611DI 超纯水器(德国 Sartorius 公司);Speedwave MSW3+微波消解仪(德国 BERGHOF 公司);BSB-939-IR酸纯化器(德国 BERGHOF 公司)。

 

高纯盐酸,北京化工厂;高纯硝酸,天津科密欧化学试剂公司;两种高纯酸使用前利用酸纯化器蒸馏,贮存于 PTFE 塑料瓶中;实验用水为电阻率大于 18.0MΩ·cm 的超纯水。

 

1.2 仪器工作参数

 

射频功率、载气流量、离子透镜电位和测量参数是 ICP-MS 重要的工作参数,能直接影响其测定灵敏度和精密度。条件优化实验以灵敏度、信背比和测量精密度为考察指标,用质量浓度分别为 10ng/mL 的 Mg、In、Rh、Ba、Ce、Pb、U 的混合标准溶液对仪器条件进行蕞优化,优化的工作参数和仪器参数设置见表 1。

 

 

表1 ICP-MS仪器的工作参数

 

Table 1 Working Parameters of ICP-MS

 

 

 

 

参数名称 (Parameters name)

数值(Values)

 

 

 

 

RF 功率 RF power /W

1100

 

冷却气流量 Coolant gas flow /(L/min)

15.0

 

辅助气流量 Auxiliary gas flow /(L/min)

1.20

 

载气流量 Nebulizer gas flow /(L/min)

0.95

 

透镜电压 Lens voltage /V

7.5

 

采样锥 Sampling cone /mm

镍 φ1.1

 

截取锥 Skimmer cone /mm

镍 φ0.9

 

分辨率 Resolution /amu

0.7±0.1

 

 

 

扫描方式 Scanning mode

Peak hopping

重复次数 Replicates

3

反应池气体 Cell gas

Methane

反应池气体流量 Cell gas flow /(mL/min)

1.30

内标 Internal standard

10μg/LSc

RPq

0.70

RPa

0.00

 

 

   

 

1.3 样品处理

 

准确称取 0.1000g 样品置于酸煮洗净的 PTFE(聚四氟乙烯)消解罐中,加入 3mL HCl, 1mL HNO3 5mL 超纯水,加盖在室温下放置 30min,然后放入微波消解仪转盘中,按照预先设定好的消解程序加热消解。消解程序结束冷却至室温后,打开密闭消解罐,样品液转移至干净的 100mL 石英容量瓶,用少量超纯水洗涤消解罐 34 次,洗液合并入石英瓶中,加入 1.0mL 1.0μg/mL Sc 内标溶液后定容至刻度,摇匀。

 

1.4 工作曲线制作

 

平行称取 5 份样品,采用 1.3 样品处理方法溶解后,转移至 100mL 干净的石英容量瓶中,分别加入 0,0.2,0.5,1.0,1.5mL 5.0μg/mL Ca 标准溶液和 1.0mL 1.0μg/mL Sc 内标溶液,加水定容,配制成浓度分别为 0,10.0,25.0,50.0,75.0ng/mL 的溶液,在 ICP‐MS 仪器上分

 

别测量其强度,绘制工作曲线,见图 1。相关系数大于 0.99,说明线性关系较好,可以满足痕

 

量钙元素的测试要求。

 

 

 

2 结果与讨论

 

2.1 质谱干扰及消除

 

Ca 元素有 40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca 六个同位素,各同位素丰度与潜在的干扰情况

 

 

 

列于表 2:

 

表2 Ca元素同位素及可能的干扰离子

 

Table 2 The isotopes of Ca and potential interference ions

 

 
 

 

 

 

 

同位素

丰度

干扰离子

 

Isotopes

Abundance/%

Potential interferences

 

 

 

 

 

40Ca

96.941

40Ar+,40K+

 

42Ca

0.647

14N3+,26Mg16O+,40Ar1H2+,84Sr2+

 

43Ca

0.135

14N3H+,27Al16O+,86Sr2+

 

44

Ca

2.086

12  16  2+  14

16  +  2816  +  882+

 

 

C O , N2

O , Si O , Sr

 

46Ca

0.004

 

14N16O2+

 

48Ca

0.187

31P16O1H+,36Ar12C+

 

 

由于 42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca 质量分数太低且受到严重的离子干扰,故不选为测定同位素。本文选用丰度最大的 40Ca 作为测定同位素,利用动态反应池技术来消除质谱干扰。

 

2.2 DRC 工作条件的优化

 

在 DRC 反应模式中,反应气体类型、气体流量以及 RPq 是几个重要的参数。David D Muynck 等利用 NH3 作为反应池气体测定了骨骼和牙组织中的 Ca 含量[6],杨巧慧利用 O2 作为反应池气体测定了食品样品的 Ca 含量[7]。由于 Elan DRC-e 不适合 NH3 作为反应池气体,故本实

 

验采用甲烷气体(纯度>99.999%)作为反应池气体。按照仪器操作手册程序进行反应池气体流量的优化,优化曲线如图 2 所示,从图中可以看出当气体流量处于 1.0~1.6mL/min 时,检出限变化不显著,兼顾灵敏度要求,故选择甲烷气体流量为 1.3mL/min。

 

 

 

 

在不同 RPq 值下加标与未加标样品的信号强度变化如图 3 所示,当 RPq 值为 0.70 时能够得到最低的检出限。

 

 

 

 

2.3 方法检出限

 

在相同的实验条件下,试剂空白溶液连续测定 11 次的标准偏差的 3 倍所对应的浓度为检

 

出限,本方法的检出限为 0.04μg/L。

 

2.4 准确度试验

 

为了验证本方法的测量准确性和可靠性,我们测定了若干标准样品,并与参考值进行比

 

较,进行了一系列的加标回收试验和样品的精密度试验,结果证明本方法准确可靠[8]。

 

2.4.1 标准样品的测定 选择有证标准样品进行测定,结果见表 3,测定值与认定值一致。表3 标准样品中Ca的分析结果

 

Table 3 The Ca analytical results of standard samples  /

 

 
 

 

 

 

 

样品编号

认定值

测定值

Sample Number

Certified Value

Found Value

 

 

 

IARM 200B

0.0012

0.0011

IARM 233A

0.0010

0.0009

GBW01402f

0.0017

0.0016

SE23-09

0.0016

0.0018

 

2.4.2 加标回收试验选择两个标准样品 IARM 233A GBW01402f 进行了加标回收试验,结果

 

见表 4,回收率在 94.6%~110.8%之间。

 

 

 

表4

Ca的加标回收率试验结果

 

 

 

Table 4 The results of recovery with standard addition

 

 

 

 

 

 

样品编号

认定值

加入量

测得量

回收率

Sample Number

Certified/(μg/g)

Added/(μg/g)

Found/(μg/g)

Recovery/%

 

 

 

 

 

 

 

10.0

21.08

110.8

IARM 233A

10.0

20.0

28.91

94.6

 

 

50.0

59.32

98.6

 

 

10.0

26.70

97.0

GBW01402f

17.0

20.0

38.14

105.7

 

 

50.0

57.87

101.7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4.3 精密度试验

选择标准样品 IARM 233A 和 GBW01402f,进行 8 次测定,结果见表 5,计

 

算测定精密度,RSD 小于 10.0%。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

表5 精密度试验(n=8)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Table 5 Test for precision

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

样品

 

认定值

测定值

 

平均值

RSD

 

 

 

Sample

Certified/

Found/%

 

Average/%

/%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.00097, 0.00112, 0.00093,

 

 

 

 

 

 

 

IARM 233A

 

0.0010

0.00108, 0.00092, 0.00087,

0.0010

9.36

 

 

 

 

 

 

 

 

0.00104, 0.00110

 

 

 

 

 

 

 

 

 

GBW01402f

 

0.0017

0.0015, 0.0017,

0.0016, 0.0016

0.0017

7.54

 

 

 

 

 

0.0019, 0.0018,

0.0017, 0.0016

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5 样品分析

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

选择课题组提供的实际生产的钢铁样品进行测定,其 Ca 含量分析结果如表 6 所示:

 

 

 

 

 

 

 

表6 样品分析结果 /%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Table 6 Analytical results of samples

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

样品

 

 

测定值

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sample

 

 

Found/%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

铸坯 1210018

 

0.0022

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

低合金钢 1215016

 

0.0014

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

GX-1#

 

 

0.0009

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

GX-2#

 

 

0.0011

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 结论

 

本文建立了以 Sc 为内标元素消除基体效应和仪器漂移,以甲烷气体作为反应池气体的动态

 

反应池技术消除 40Ar+,40K+等离子对 40Ca+测定的干扰,电感耦合等离子体质谱法测定钢中痕量

 

钙的分析方法。通过进行准确度、精密度和加标回收率试验,结果表明本方法准确,可靠,能

 

够满足冶金行业对痕量钙的测定需求。

 

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